经历了前面两个没有进入季后赛的赛季之后，詹姆斯下定决心要在第三年必须杀进季后赛。此时的詹姆斯也不过21岁，但在这一年用他自己的话说彻底脱胎换骨，成为了联盟前五的球星，
2006年的全明星在休斯敦进行，以科比为代表的西部全明星们都主动给麦迪做嫁衣，希望麦迪能在家门口拿下全明星MVP，但詹姆斯成了搅局者，他和活塞四虎用一场防守大战，最终扼杀了西部的胜利希望，全场詹姆斯砍下29分，拿下了生涯的第一座全明星MVP奖杯，
在这一年骑士在迈克布朗的带领下拿下了50胜，排到了东部第三位，勒布朗詹姆斯的场均数据达到31.4分7篮板6.6助攻，虽然在这一年得分只排在联盟第三，但31.4分仍然是詹姆斯整个职业生涯的最高场均得分，
同时詹姆斯还在MVP的排行榜上仅次于史蒂夫纳什。排在了第二位，他有在这赛季第一次入选一阵，在季后赛首轮骑士与奇才相遇，双方激战六场，詹姆斯在职业生涯第一场季后赛就拿下了32分11篮板11助攻的三双，第三场41分，第五场45分，
虽然面对奇才的绞肉机防守，詹姆斯和当年乔丹一样不知所措，但他的个人表现依然无可挑剔，生涯第一年季后赛，詹姆斯场均30.8分8.1篮5.8助攻还有五次失误，21岁的詹姆斯已然足够惊艳。但他仍然有巨大的成长空间，后面的发展也证实了这一点，他成为了联盟历史前五的超级巨星。
